Il territorio della Val d'Orcia è costituito principalmente da un paesaggio di tipo collinare con forme dolci ed incisioni vallive poco accentuate , tipico c.d. "delle crete", e da un ricco corredo di vegetazione, soprattutto sui confini esterni verso valle. Il corso del fiume Orcia taglia trasversalmente la valle e ne esce attraverso una profonda spaccatura. La storia geologica del comprensorio inizia 5 milioni di anni fa, quando la zona inizia a sollevarsi in seguito al ritirarsi mare e al depositarsi delle sabbie e delle argille che danno origine allo strato superficiale delle valli. Successivamente l'attività di 2 vulcani, quello di Radicofani e dell'Amiata, sovrappone alle rocce preesistenti uno strato di lava che, raffreddandosi, da luogo a rocce che prendono il nome di trachiti .

L'elemento dominante del paesaggio è costituito da fenomeni di erosione, che, dove sono più attivi mettono a nudo il substrato argilloso di colore chiaro. Le forme di erosione più vistose e peculiari sono rappresentate da calanchi e biancane con i relativi mammelloni, visibili ancora nelle località Casa a Tuoma (Pienza), Ripalta (San Quirico), Lucciolabella, Beccatello, e Torre Tarugi (Pienza), Contignano (Radicofani).

Da Bagno Vignoni si apre verso nord est una gola bellissima fatta di roccia viva e di boschi e di una macchia mediterranea stupenda che va verso il mare, dopo essere andata ad infrangersi nel mare di vigneti di Montalcino. Risalendo verso le pendici dell'Amiata si va verso una foresta montana di faggeti e castagneti. Di particolare valore naturalistico sono i biotopi di Scarceta (dove sopravvive un lecceto di rara bellezza) e dell'Abetina del Vivo ( residuo della foresta primaria amiatina); si trova invece in prossimità del centro climatico di Vivo d'Orcia, una borgata antica sopra alla quale si trovano le famose sorgenti.
Le specie vegetali più diffuse sono oltre al leccio, la quercia comune, il cerro o la farnia, le quali costituiscono un manto forestale che si rafforza sempre più risalendo l'interno della Maremma; ma l'albero, che senz'altro rappresenta di più la Val d'Orcia è il cipresso.
Nell'interessante corredo della fauna troviamo istrici, puzzole, tassi, faine, donnole, volpi, gufi, civette, barbagianni, allocchi; non è difficile avvistare la poiana, il biancone, l'albanella, il gheppio, il picchio muratore, il picchio verde, il corvo imperiale, il torcicollo e il pigliamosche. La presenza del lupo è invece segnalata nel Comune di Radicofani, dove la pastorizia è più diffusa.

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